La antigua biblioteca de esta Academia tuvo una notable importancia por la antigüedad y número de sus fondos. Fue a parar al Alcázar de Toledo en 1933, al trasladarse la Academia de Caballería a ese recinto. Sufrió el asedio durante la Guerra Civil, en el que desapareció la casi totalidad de sus fondos.
La actual se empezó a formar, a partir de 1940, con restos de la anterior y donaciones de unidades y componentes del Arma, reuniéndose una buena bibliografía del s. XIX referente a Táctica y al Arte e Historia Militar, así como numerosos libros de Derecho y Justicia Militar, Literatura, Geografía e Historia. Últimamente ha recibido numerosos fondos procedentes de duplicados de otras bibliotecas militares y civiles.